超柔性氟氮双掺杂石墨烯自支撑膜钠离子电池
能源学人
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钠离子电池由于具有与锂离子电池相似的工作原理，同时具有原材料资源丰富、成本较低等优点，被认为是一种可替代锂离子电池的新型电化学电源。然而，相比锂离子（0.59 Å），钠离子过大的半径（1.02 Å）阻碍其在电极间的传输，严重限制了传统电极材料在钠离子电池中的直接应用。并且由于传统电极在高弯曲和折叠状态下难以实现容量保持，已经不再适用于小型便携可穿戴设备。因此探索具有高容量和快速反应动力学的柔性电极材料仍然是钠离子电池实际应用中亟待解决的问题。
天津大学材料学院封伟教授课题组经过近10年的深入研究，在国家973项目和国家自然科学基金项目的大力支持下在氟化纳米碳材料的制备及能量存储应用等方面取得了一系列显著成果，先后实现了氟化纳米碳材料的气相生长和液相剥离，解决了传统氟化碳材料结构单一，键型不可控等缺陷，有望在能源存储方面取得广泛应用。
近日，该课题组博士研究生安浩然等人利用溶剂热法在石墨烯薄膜中掺杂氟、氮两种原子，形成氟氮双掺杂自支撑石墨烯薄膜（FNGP）并探索其在钠离子储能领域的应用。研究表明，氟、氮两种原子的引入增加了石墨烯体系的结构缺陷、提供额外活性位点、扩大了石墨烯层间距离，极大提高石墨烯材料的钠离子存储能力。另外，得益于C-F半离子键的生成，增加了FNGP材料的导电性，促进Na+的传输和电子转移。
图1.材料合成示意图
电化学性能测试，FNGP在50 mA/g电流密度下循环100圈可以实现203 mAh/g (114.9 mAh/cm^3)的可逆容量。并且表现出良好的循环稳定性，可以在1 A/g电流密度下循环5000次以上。此外FNGP表现出良好的柔韧性，弯曲折叠数十次后未见有明显表面缺损，且FNGP拉伸强度可以达到43.5 MPa，远高于其它自支撑柔性电极材料。介于这种优异的力学性能，FNGP在弯曲或者形变的情况下仍能保持良好的电化学性能。
图2.不同温度下制备的FNGP的（a）循环性能图和（b）交流阻抗图
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视频1.制备的柔性钠离子电池在弯曲条件下的工作状况
该工作不仅提供一种简便高效制备可用于钠离子电池的自支撑石墨烯基柔性电极的方法，同时这种具备高能量和高稳定性的自支撑薄膜可以作为负载其他活性物质的载体，为高能柔性钠离子电池提供基础和技术支撑。
FNGP材料制备：
用改进的Hummer’s方法制备氧化石墨烯，然后分散在水中（浓度为2.0mg/mL），随后倒入聚四氟乙烯盘子，空气下60℃干燥1天，制得GOP材料。把制得的GOP材料浸没在25mL的乙腈和1mL的氢氟酸混合液中，在不同温度下水热反应24h，洗涤干燥，获得FNGP材料。
Haoran An, Yu Li, Yi Gao, Chen Cao, Junkai Han, Yiyu Feng, Wei Feng, Free-standing fluorine and nitrogen co-doped graphene paper as a high-performance electrode for flexible sodium-ion batteries, Carbon, 116 (2017), 338-346.
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